Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1960, H. 15 - Katalysatorer för framställning av polyolefiner, av S Hähnel och Holger Meyer
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
sättningen är proportionell mot tiden
åtminstone upp till ca 25 h.
Kromtriklorid är betydligt mindre effektiv än
titantriklorid. En katalysator av ekvimolära
mängder trietylaluminium och metalltriklorid
i 125 ml heptan ger vid 30°C på 18 h en
omsättning av 25 % med 0,025 mol kromtriklorid
och 97 % med 0,0075 mol titantriklorid. Denna
ger alltså 3,4 gånger så mycket polymer som
kromkatalysatorn, fastän dess mängd är bara
femtedelen. Titantrikloridkatalysatorn är så
aktiv att reaktionstemperaturen inte kan
behärskas mot slutet av reaktionen, om
katalysatorn tillsätts i för stor mängd.
Kromtrikloridkatalysatorns relativt låga
aktivitet är visserligen en nackdel vid
polymerisation av de mindre aktiva kolvätemonomererna,
men den kan vara en verklig fördel vid
polymerisation av mera aktiva, polära monomerer.
Katalysatorns lägre aktivitet kan minska risken
för dess förgiftning med monomer utan att
vara otillräcklig för polymerisationen.
I Kanada har man funnit att
triisobutylalumi-nium-titantriklorid är en god katalysator för
polymerisation av buten-i.
Butyllitium-titan-triklorid kan också användas, men denna
katalysator måste beredas i närvaro av monomeren,
i annat fall blir den inaktiv. Den arbetar
snabbare än triisobutylaluminium-titantriklorid.
Undersökningar över
polymerisationshastig-heten med triisobutylaluminium-titantriklorid
visar, att den är proportionell mot
kloridkon-centrationen samt oberoende av
aluminium-titan-förliållandet (över 1:1) och av
aluminiumkoncentrationen. Katalysatorn ger
polv-buten med en molvikt på 700 000—1 000 000.
Detaljerade studier över polymerisering av
buten-i med
triisobutylaluminium-titantriklo-rid visar i allmänhet samma resultat som Nattas
undersökningar av
trietylaluminium-titantri-klorid som katalysator vid
propenpolymerise-ring.
Oxidkatalysatorer på bärare
I USA har man utarbetat katalysatorer för
polymerisation av eten, vilka består av oxider av
metaller, tillhörande periodiska systemets
grupp Va och Via, på en inert bärare. Liksom
Ziegler-katalysatorerna ger de kristallin
poly-eten; de är billigare än de relativt dyra
Ziegler-katalysatorerna. Den första oxidkatalysatorn,
utarbetad vid Phillips Petroleum Co (Tekn. T.
1957 s. 342, 877), framställs genom
impregnering av en kiseldioxid-aluminiumoxidbärare
med en 0,8 N kromsyralösning och aktivering
av produkten genom upphettning till 500—
600° C i luft och vattenånga.
Nyare katalysatorer av samma typ tillverkas
av basiskt nickelkarbonat, utfällt på kiselgur.
Denna produkt reduceras först med vätgas vid
300—400°C och oxideras sedan med en
syre-kväveblandning. Molybden- och volframoxider
(enligt Standard Oil of Indiana) används på
ungefär samma sätt som vid hydroformering;
katalysatorn reduceras till en lägre oxid med
vätgas, svaveldioxid eller koloxid.
Polymerisationen kan utföras i vätskefas vid
relativt låg temperatur och lågt tryck. Som
lösningsmedel används aromatiska kolväten eller
en blandning av aromatiska och alifatiska. De
förra har mycket större lösningsförmåga än
de senare och underlättar därför reaktionen,
men de kan lätt alkyleras, varför Decalin
(de-kahydronaftalen) används mest.
Polymerens molvikt blir lägre med
oxidkatalysator än med Ziegler-katalysator, men
Phil-lips-processens polyeten har dock en täthet av
0.955.0,97 kg/dm3 mot 0,945—0,955 kg/dm3
för Ziegler-polyeten. Oxidkatalysatorerna tycks
vara mindre stereospecifika än
Ziegler-Natta-katalysatorerna. De förra ger sålunda
polypropen med amorfa områden i strukturen, vilka
gynnar plastisk flytning och underlättar
plastens formsprutning.
Katjoniska katalysatorer
I Kanada har man försökt att polymerisera
pro-pen med katjonkatalysatorer. Härvid har man
använt aluminiumklorid, titantetraklorid,
bor-trifluorid och aluminiumbromid i etylklorid
som lösningsmedel. Experimenten utfördes
under tryck, vid — 70°C och med olika
katalysatorsystem, men man erhöll endast viskösa,
oljiga produkter med låg molvikt. Isobutylen
polymeriseras däremot lätt med katjoniska
katalysatorer.
Det misslyckade resultatet med propen kan
förklaras med att en hydridjon eller proton
övergår till monomeren eller till motjonen. I
båda fallen uppstår en dubbelbindning i
poly-meren och därmed en anknytningspunkt för en
sidkedja. För att hindra kedjeöverföringen
införde man därför en stabiliserande
sammono-mer. Isobuten är olämplig, emedan den
polymeriseras snabbare än propen. Produktens
propenhalt blir bara 1—2 %. Isopren, som har
ungefär samma reaktivitet som propen, visade
sig användbart. Dessutom ger det en katjon,
som är mer resistent mot hydridjon- eller
protonövergång än propenkatjonen.
Man har sampolymeriserat propen med upp
till 50 % isopren i närvaro av en
katjonkata-lysator. På så sätt har man fått plaster och
gummiartade polymerer med molvikter på
6 000—10 000. Vid halter över 50 % isopren
ökas tvärbindningarna starkt, och produkten
blir helt olöslig.
Om propenen byts ut mot den reaktivare
buten-?, innehåller sampolymeren högst 40 %
isopren. Tidigare har man ej lyckats framställa
olefinisoprenpolymerer med så hög halt av
dubbelbindningar. Som exempel kan nämnas
att butylgummi innehåller mindre än 5 %
isopren. Holger Meyer — S Håhnel
Litteratur
1. Gillespie, J F & Fordham J W L: Potypropylen. Ind. &
Engng Chem. 51 (1959) s. 1365—1368.
2. New polyolefin catalysts found. Chem. & Engng News
1959 nov. 16 s. 40—41.
3. Curphey, E G: Supported oxide catalysts in the
producten of polyethene. Brit. Plastics 31 (1957) s. 63—65.
398 TEKNISK TIDSKRIFT 1960 .H. 16
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
