Full resolution (JPEG) - On this page / på denna sida - 1960, H. 37 - Precisionen vid absorptionsspektrofotometrisk analys, av Sven-Eric Dahlgren
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
Below is the raw OCR text
from the above scanned image.
Do you see an error? Proofread the page now!
Här nedan syns maskintolkade texten från faksimilbilden ovan.
Ser du något fel? Korrekturläs sidan nu!
This page has never been proofread. / Denna sida har aldrig korrekturlästs.
är härledda under förutsättning att
Lambert-Beers lag gäller, dvs. när relationen mellan
koncentration och absorbans är rätlinjig. Ofta
arbetar man emellertid under förhållanden,
vid vilka avvikelser från denna lag föreligger.
Det ena och normalt förekommande fallet
innebär att absorbanskurvan är konkav mot
koncentrationsaxeln, fig. 1 t.v., det andra och
relativt sällan förekommande innebär att
absorbanskurvan är konvex mot
koncentrationsaxeln, fig. 1 t.h.
Från en punkt på absorbanskurvan inom det
icke linjära området drar vi en tangent, tills
den skär absorbansaxeln. Skärningspunktens
avstånd från origo betecknas med X. Beroende
på absorbanskurvans karaktär blir X ett
positivt eller ett negativt tal. Absorptionsförmågan
a motsvaras av tangentens lutning och skiljer
sig från den sanna absorptionsförmågan.
Således gäller
Axo = abcx + X (7)
Af Q = abcr + A’
(8)
Ersätter vi nu log Ir/I0 = -abc,- i det linjära
fallet ekv. (6) med ekv. (8) erhåller vi en
felfunktion för de icke linjära fallen
dcx
cx
0,4343 • d (h/Ir)
^(log^ + log^ + x)
’r ’o ’r
(9)
0,4343 • dtxr
txr (X — Axo)
= F ■ du
Om ekv. (3) deriveras och kombineras med
ekv. (9) erhålles
dcx/cx = dAxr/(Ax
X)
(10)
Det framgår direkt att en avvikelse från
Lambert-Beers lag av typen fig. 1 t.v. ger sämre
noggrannhet och av typen fig. 1 t.h. ger bättre
noggrannhet än när linjära relationer gäller.
Yid arbete med kurvor av typen fig. 1 t.v.
måste beaktas att optimal noggrannhet erhålles vid
en viss koncentration hos referenslösningen
och att noggrannheten försämras vid val av
högre referenskoncentrationer.
Om funktionen F i ekv. (9) avsätts mot txr
för varierande värden på Aro—X (multipler av
0,4343), erhålls ett diagram (fig. 2) som är
användbart för såväl linjära som icke-linjära
system vid alla fotoelektriska kolorimetrar.
Termen dtxr är beroende av kolorimeterns
konstruktion och mätprincip. Hiskey m.fl.2 har
experimentellt och teoretiskt studerat dcx/cx
för tre instrument, nämligen Beckman DU,
Coleman modell 14 och Lumetron 402 E. På
grundval härav kan motsvarande studier
utföras för andra fotoelektriska kolorimetrar. Det
skulle dock föra för långt att gå in på detaljer
här.
Av diagrammet i fig. 2 framgår att
analysfelet avtar med växande värde på Aro—X. För
Ar0—X = 0 har kurvan ett minimum för 36,8 %
relativ transmittans txr. Vid växande värden på
/
/
/
/
/
Aro—X förskjuts minimet mot högre värden pä
tXr- Minimets läge bestämmes av
eller
Axo - X = 0,4343
Axr = 0,4343 - Ar0 + X
(11)
(12)
Med avtagande relativ transmittans mindre än
minimit växer felet mycket kraftigt för
samtliga värden på Aro—X. Mätningar bör därför ej
göras vid för låg relativ transmittans. Vid
växande värden på Aro—X flackas minimet ut
alltmera, och intervallet för minimala fel ökas
kraftigt. Vid höga värden på Aro—X ligger
mi-nimifelet vid relativa transmittanser över 1 och
utanför diagrammet. I praktiken innebär detta
att galvanometernålen skulle gå utanför skalan
vid mätning av provlösningen sedan man
justerat instrumentet för fullt utslag mot
referenslösningen. Ett sådant förfarande är varken
praktiskt eller nödvändigt med tanke på
kurvornas utseende.
En konsekvens av det anförda är att,
åtminstone till en början, en ökning av
referenslös-ningens koncentration ger ökad analysnog-
Aro-r-0
0.5 1,0
Relativ transmittans txr
O.s Om 0.3
0,2 Oj 0
Relativ absorbans A xr
Fig. 1. Typer
av
absorbans-kurvor.
Fig. 2.
Felfunktionen F vid
varierande
relativ transmittans.
TEKNISK TIDSKRIFT 1 960 H. 37 984
<< prev. page << föreg. sida << >> nästa sida >> next page >>
